Азот та його сполуки. З'єднання азоту Азотна кислота та її солі
на правах рукопису
ПЕС'ЯКОВА Любов Олександрівна
взаємодія ЛІГНІННИХ СПОЛУК
КИСЛОТАМИ АЗОТУ
05.21.03 – Технологія та обладнання хімічної переробки
біомаси дерева; хімія деревини
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата хімічних наук
Архангельськ
Робота виконана на кафедрі технології целюлозно-
паперового виробництва Архангельського державного
технічний університет.
Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор,
Хабаров Юрій Германович
Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор,
Дейнеко Іван Павлович
кандидат технічних наук, доцент,
Кузнєцова Лідія Миколаївна.
Провідна організація – Уральський державний лісотехнічний університет
Захист відбудеться «29» травня 2009 року о 13.00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д.212.008.02 в Архангельському державному технічному університеті за адресою: 163002, м. Архангельськ, набережна Північної Двіни, 17.
З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Архангельського державного технічного університету.
Вчений секретар спеціалізованої вченої ради,
кандидат хімічних наук, доцент Т.Е. Скребець
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми.У процесах хімічної переробки лігноцелюлозного матеріалу структура та властивості лігніну значно змінюються. Лігнінні речовини переходять у розчин і потрапляють у природні водойми. В даний час проводяться дослідження щодо синтезу похідних лігнінів та розробки сучасних методів аналізу, що базуються на нових хімічних реакціях та можливостях приладового обладнання. Модифікація лігнінів дозволяє, з одного боку, отримувати цінні продукти різного призначення і, з іншого боку, використовувати модифікаційні реакції для розробки нових методів їх кількісного визначення. Можливості кисневмісних кислот азоту на вирішення цих проблем нині використано над повною мірою.
Дисертацію виконано за фінансової підтримки гранту за пріоритетними напрямками розвитку науки в Архангельській області, проект № 4-03 «Розробка способів отримання модифікованих лігнинних сполук, призначених для промисловості та сільського господарства».
Метоюданої дисертаційної роботи є дослідження взаємодії лігнінних речовин з кисневмісними кислотами азоту як основи вдосконалення методів кількісного визначення та практичного використання лігнінів.
Для реалізації цієї мети необхідно вирішити наступні завдання:
- Вивчити процеси, що протікають в умовах реакції лігнінних речовин з кисневмісними кислотами азоту.
- Запропонувати та обґрунтувати модель перетворень при взаємодії лігнинних речовин з кисневмісними кислотами азоту.
- Дослідити фізико-хімічні властивості продуктів реакції лігносульфонових кислот з кисневмісними кислотами азоту та запропонувати шляхи їх практичного використання.
- На основі вивчення реакції лігнінних речовин із азотною кислотою розробити новий експресний метод кількісного визначення їх у водних розчинах.
- Модифікувати загальноприйнятий фотометричний метод визначення лігнових сполук Пірла-Бенсона.
Наукова новизна.Вперше встановлено та експериментально доведено, що реакція ЛСК з азотною кислотою є автокаталітичною. Запропоновано і за допомогою фізико-хімічних методів підтверджено схему реакцій ЛСК з кисневмісними кислотами азоту.
Розроблено новий метод визначення лігнінів у розчинах з використанням фотометричної реакції їх із азотною кислотою. Модифіковано загальноприйнятий нітрозо-метод Пірла-Бенсона для визначення лігнових речовин.
Практична значимість.Новий фотометричний азотнокислотний метод визначення ЛСК порівняно із загальноприйнятим методом Пірла-Бенсона дозволяє скоротити в 5 разів тривалість та в 2 рази підвищити чутливість аналізу. Крім того, за допомогою цього методу можна визначати вміст сульфатного лігніну.
Модифікований нітрозо-метод Пірла-Бенсона дає можливість у 5…6 разів скоротити тривалість аналізу та підвищити чутливість визначення на 10…20 %.
ЛСК, отримані в результаті взаємодії з кисневмісними кислотами азоту, утворюють продукти, які мають здатність до комплексоутворення і високої біологічної активністю: стимулюють пророщування насіння, збільшуючи їх схожість в 5 ... 9 разів.
На захист виносяться:
- схема та результати фізико-хімічних досліджень процесів, що протікають при взаємодії ЛСК з кисневмісними кислотами азоту;
– новий фотометричний метод визначення водорозчинних лігнінів у рідких середовищах;
– модифікований нітрозо-метод визначення лігнінів за Пірлом-Бенсоном;
– результати зіставлення визначення ЛСК у виробничих об'єктах у різний спосіб;
– результати оцінки біологічної активності модифікованих лігносульфонатів.
Апробація роботи. Основні положення дисертаційної роботи доповідалися і знайшли позитивну оцінку на міжнародних конференціях (Рига 2004, Санкт-Петербург 2004, Архангельськ 2005, Архангельськ 2007, Пенза 2007), конференціях з міжнародною участю (Архангельськ 2008).
Публікації. За темою дисертації опубліковано 15 наукових праць.
Структура та обсяг дисертаційної роботи.Дисертація складається із вступу, аналітичного огляду літератури, методичної та експериментальної частин, висновків, списку використаної літератури, що містить 279 джерел. Робота викладена на 175 сторінках машинописного тексту, містить 26 малюнків та 30 таблиць.
КОРОТКИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
Аналітичний огляд присвячений методам визначення лігнових сполук. Розглянуто прямі та непрямі методи визначення та їх модифікації, особливу увагу приділено спектральним методам аналізу. Розглянуто механізми взаємодії низькомолекулярних фенолів з азотною кислотою та роль азотистої кислоти у цих процесах.
Методична частина містить методики, використані для експериментальних досліджень ЛСК, включаючи характеристики реактивів і препаратів, що застосовуються, а також схеми експериментальних установок і приладів.
Експериментальна частина містить схему перетворень та результати фізико-хімічних досліджень автокаталітичних процесів взаємодії ЛСК з азотною кислотою. Показано можливість використання азотної кислоти як самостійного реагенту для визначення водорозчинних лігнінів та застосування її для модифікування нітрозо-методу Пірла-Бенсона. Наведено результати оцінки біологічної активності продуктів взаємодії ЛСК з кисневмісними кислотами азоту.
ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНІ РЕЗУЛЬТАТИ
1. Взаємодія лігнинних сполук із азотною кислотою
Особливістю взаємодії ЛСК з азотною кислотою є те, що реакція починається не відразу, а після деякого проміжку часу (рис. 1). На кінетичній кривій, що відбиває залежність оптичної щільності від тривалості реакції, виділяється три ділянки.
На першій ділянці оптична щільність стала, потім вона різко наростає і на третій ділянці виходить на постійний рівень. Такий вид кривої уражає реакцій, у ході яких утворюються проміжні сполуки, що прискорюють хімічний процес. Азотна кислота є окислювачем, тому під час взаємодії з ЛСК можуть утворюватися нітрит аніони, що прискорюють фотометричну реакцію. З азотистої кислоти в умовах фотометричної реакції утворюється катіон + N=O – реакційно-здатний електрофільний реагент, що легко взаємодіє з фенольними сполуками. Нітрозопохідні лігнінів утворюються швидше, ніж нітропохідні, і легко окислюються азотною кислотою до нітропохідних. Ці перетворення можна подати такою схемою:
Як видно з пропонованої схеми перетворень, азотиста кислота може утворитися в результаті реалізації двох процесів – окислення лігносульфонатів та окислення проміжних нітрозопроізводних.
Для перевірки каталітичної дії азотистої кислоти було проведено експерименти з додаванням від 1 до 5 % (від маси ЛСТ) нітриту натрію. Встановлено, що в цих умовах реакція протікає без індукційного періоду та тривалість її лінійно зменшується із збільшенням витрати нітриту натрію:
| pеак = 113,3 - 13,1 Q (R2 = 0,98), |
де Q - Витрата нітриту натрію, % від маси ЛСТ.
Надалі було проведено кінетичний планований експеримент з метою визначення впливу витрати реагентів на перебіг реакції. Рівні варіювання незалежних змінних наведено у табл.1.
| Таблиця 1. Рівні варіювання незалежних змінних у планованому кінетичному експерименті | |||||
| № досвіду | Витрати | ||||
| нітриту натрію (Х1) | азотної кислоти (X2) | ||||
| кодований | % від ЛСТ | кодований | % від ЛСТ | ||
| 1 | – 1 | 0,132 | – 1 | 10,4 | |
| 2 | + 1 | 0,369 | – 1 | 10,4 | |
| 3 | – 1 | 0,132 | + 1 | 17,4 | |
| 4 | + 1 | 0,369 | + 1 | 17,4 | |
| 5 | – 1,682 | 0,05 | 0 | 14 | |
| 6 | + 1,682 | 0,45 | 0 | 14 | |
| 7 | 0 | 0,25 | – 1,682 | 8 | |
| 8 | 0 | 0,25 | + 1,682 | 20 | |
| 9…13 | 0 | 0,25 | 0 | 14 | |
 | |||||
| Мал. 2. Вплив добавки нітриту натрію на оптичну густину розчину ЛСТ, де 1, 3, 4, 5, 7, 9 – номер досвіду в планованому експерименті відповідно | |||||
Реакцію взаємодії ЛСК з кисневмісними кислотами азоту проводили, змішуючи реагенти в заданих планом експерименту кількостях. Відразу після змішування компонентів реєстрували оптичну густину реакційної суміші при 440 нм з інтервалом 5 с (рис. 2). Для переходу від значень оптичної щільності до концентрацій (ступеня перетворення) було прийнято припущення, що максимальна оптична щільність, досягнута в планованому експерименті, відповідає 100% конверсії ЛСК продукти реакції.
Це припущення засноване на тому, що незалежно від концентрації HNO3 кінцеве значення оптичної щільності розчинів, що фотометруються, залишалося постійним.
Перерахунок оптичної щільності у ступінь конверсії (С, %) робили за формулою:
де Аi; 0,117; 0,783 – поточне, початкове та максимальне значення оптичної щільності відповідно.
Максимальну швидкість реакції (max) визначали за результатами чисельного диференціювання кінетичної кривої з допомогою кубічної функції сплайн. Індукційний період (інд) було визначено графічно. На кінетичній кривій проводили дві дотичні на активній ділянці та на початковій ділянці кривої. Абсцис у точці перетину дотичних відповідає тривалості індукційного періоду (рис. 3).
Загальна тривалість реакції (реак) визначалася як абсцис точки перетину дотичних на активному та кінцевому ділянках кривої.
Азотна кислота є речовиною, яка виявляє властивості як окислювача, так і електрофільного реагенту, здатного замінювати атоми водню бензольного кільця. Співвідношення цих властивостей азотної кислоти залежить від концентрації, температури, характеру розчинника, присутності інших компонентів, які можуть бути ініціаторами чи прискорювачами хімічних процесів. Окислювальна дія азотної кислоти призводить до того, що в продуктах реакції накопичуються оксо-і карбоксильні групи. Якщо карбонільні групи пов'язані з ароматичними ядрами, то в цьому випадку вони виступають як сильні хромофори, які роблять істотний внесок у фотометричний ефект реакції. Отримані результати наведено у табл. 2. Експеримент показав, що концентрація азотної кислоти та витрата нітриту суттєво впливають як на тривалість індукційного періоду, так і на тривалість реакції загалом. Найбільш швидко фотометрична реакція протікала в 4 та 8 дослідах (табл. 2), що пов'язано з досить великими концентраціями азотної кислоти та великою витратою нітриту натрію.
Таблиця 2. Результати реалізації запланованого експерименту
| № досвіду | Витрата нітриту натрію, % | Концентрація HNO3,% | Кінцева оптична густина при 440 нм | Тривалість індукційного періоду, хв | Максимальна швидкість зміни оптичної густини при 440 нм, с-1 | |||||||||
| А1 | А2 | Аср | S*, % | 1 | 2 | ср | S*, % | 1 | 2 | ср | S*, % | |||
| 1 | 0,13 | 10,4 | 0,627 | 0,622 | 0,624 | 0,4 | 5,20 | 5,60 | 5,4 | 3,7 | 0,17 | 0,20 | 0,19 | 8,1 |
| 2 | 0,37 | 10,4 | 0,627 | 0,606 | 0,617 | 1,7 | 3,90 | 4,60 | 4,25 | 8,2 | 0,2 | 0,22 | 0,21 | 4,8 |
| 3 | 0,13 | 17,4 | 0,662 | 0,643 | 0,652 | 1,4 | 1,78 | 1,70 | 1,74 | 2,3 | 1,40 | 1,30 | 1,35 | 3,7 |
| 4 | 0,37 | 17,4 | 0,637 | 0,643 | 0,640 | 0,4 | 0,60 | 0,72 | 0,66 | 9,1 | 1,40 | 1,35 | 1,38 | 1,8 |
| 5 | 0,05 | 14,0 | 0,657 | 0,624 | 0,640 | 2,6 | 4,60 | 3,20 | 3,90 | 17,9 | 0,66 | 0,70 | 0,68 | 2,9 |
| 6 | 0,45 | 14,0 | 0,621 | 0,611 | 0,616 | 0,8 | 1,10 | 1,00 | 1,05 | 4,8 | 0,73 | 0,78 | 0,76 | 3,3 |
| 7 | 0,25 | 8,0 | 0,714 | 0,688 | 0,701 | 1,9 | 6,90 | 7,00 | 6,95 | 0,7 | 0,15 | 0,12 | 0,14 | 11 |
| 8 | 0,25 | 20,0 | 0,773 | 0,733 | 0,753 | 2,7 | 0,28 | 0,32 | 0,30 | 6,7 | 2,25 | 2,15 | 2,20 | 2,3 |
| 9 | 0,25 | 20,0 | 0,783 | 0,783 | 0,783 | 0,0 | 1,80 | 1,80 | 1,80 | 0,0 | 0,78 | 0,76 | 0,77 | 1,3 |
| 10 | 0,25 | 14,0 | 0,725 | 0,744 | 0,734 | 1,3 | 2,00 | 2,00 | 2,00 | 0,0 | 0,76 | 0,77 | 0,77 | 0,7 |
| 11 | 0,25 | 14,0 | 0,716 | 0,732 | 0,724 | 1,1 | 1,65 | 1,80 | 1,73 | 4,3 | 0,80 | 0,76 | 0,78 | 2,6 |
| 12 | 0,25 | 14,0 | 0,720 | 0,753 | 0,722 | 0,3 | 1,95 | 1,70 | 1,83 | 6,8 | 0,85 | 0,81 | 0,83 | 2,4 |
| 13 | 0,25 | 14,0 | 0,759 | 0,743 | 0,751 | 1,1 | 1,75 | 1,70 | 1,73 | 1,4 | 0,90 | 0,84 | 0,87 | 3,4 |
S* – середня відносна похибка, %.
При складанні кінетичної моделі хімічного процесу важливою є визначення порядку реакції. У запланованому кінетичному експерименті його встановлювали стандартним методом. Для цього кінетичні криві перебудовували на півлогарифмічні (для 1-го порядку) і зворотні (для 2-го порядку) залежності. Виявилося, що анаморфози кінетичних кривих для рівнянь 1-го та 2-го порядків не дозволяють описати їх із хорошою точністю (максимальне значення коефіцієнта парної кореляції не перевищувало 0,74). Таким чином, фотометрична реакція є багатостадійним процесом, де величини швидкостей різних стадій можна порівняти один з одним. Для того, щоб з гарною точністю апроксимувати ці анаморфози прямими лініями, потрібно вибрати як мінімум дві часові ділянки.
Експериментальні дані піддалися додаткової математичної обробки. Спочатку була спроба підібрати рівняння, яке б пов'язало ступінь перетворення як з концентраціями реагентів, а й із тривалістю фотометричної реакції. Були випробувані поліномінальні залежності до 3-го ступеня, статечні, експоненційні, логарифмічні, зворотні функції. Опис всіх кривих сигмоїдних за допомогою випробуваних функцій виявилося неможливим. Для кращої моделі середня відносна похибка становила 22,5%. Тому надалі були підібрані рівняння – поліноми 2-го порядку, які пов'язують витрату NaNO2 та концентрацію HNO3 з величинами індукційного періоду, максимальною швидкістю та кінцевою концентрацією продуктів фотометричної реакції. Найкращі рівняння, у яких змінні чинники використані натуральних величинах, наведено у табл. 3.
Таблиця 3. Рівняння регресії
| Регресійне рівняння | S*, % |
| 1/С = 0,02-0,03X1 + 0,07X12 - 0,0006X2 + 0,00002X22 + 0,00005X1X2 | 4,9 |
| 11,9 | |
| 7,4 |
S* – середня відносна похибка апроксимації, %.
Як очевидно з наведених даних, обрані рівняння регресії краще описують залежність ступеня конверсії змінних чинників (похибка 4,9 %). Максимальна похибка залежність тривалості індукційного періоду від витрати реагенту становила 11,9 %.
Таким чином, вивчення реакції лігносульфонатів з азотною кислотою показало, що вона є складним процесом, який прискорюється утворюються в результаті окислювально-відновних перетворень проміжними сполуками.
2. Схема хімічних перетворень та дослідження
фізико-хімічних властивостей продуктів реакції ЛСК
з кисневмісними кислотами азоту
В умовах взаємодії ЛСК з кисневмісними кислотами азоту можливе перебіг наступних хімічних процесів:
Реакція деметилювання або розщеплення простих алкіларильних ефірних зв'язків – сольволіз, механізм якого полягає у узгодженій атаці електрофіла на атом кисню ефірного зв'язку та розчинника на алкільну групу. Цей процес можна представити наступною схемою:
Реакція окислення лігнінних сполук в умовах взаємодії з азотною кислотою є неспецифічним і важко контрольованим процесом, в якому бензольні ядра перетворюються на неароматичні хінонні структури:
 |
Для підтвердження пропонованої схеми перетворень було синтезовано ЛСК, модифіковані за умов реакції. Для очищення препаратів від низькомолекулярних речовин було проведено діаліз. У ЛСТ, після діалізу, було визначено молекулярні маси методом ВЕРХ (табл. 4).
Таблиця 4. Характеристика процесу діалізу та молекулярна маса ЛСК, підданих модифікації кисневмісними кислотами азоту
| Витрата HNO3,% від ЛСК | Інтегральна оптична щільність фільтратів (440 нм) | Об'єм, мл | Вміст низькомолекулярних речовин, % | Mw, кДа | Mw/Mn | |
| фільтрату | діалізату | |||||
| Без NaNO2 | ||||||
| 0 | 34 | 319 | 144 | 27 | 60,7 | 2,7 |
| 25 | 93 | 330 | 163 | 36 | 76,6 | 3,5 |
| 75 | 52 | 355 | 122 | 38 | 75,5 | 3,0 |
| 125 | 43 | 363 | 108 | 34 | 64,3 | 3,1 |
| Витрата NaNO2 - 5% від маси ЛСТ | ||||||
| 0 | 34 | 319 | 144 | 27 | 60,7 | 2,7 |
| 25 | 36 | 300 | 152 | 29 | 72,1 | 3,0 |
| 75 | 299 | 336 | 151 | 34 | 54,3 | 2,8 |
| 125 | 324 | 335 | 148 | 49 | 47,9 | 2,5 |
| Витрата NaNO2 - 10% від маси ЛСТ | ||||||
| 0 | 34 | 319 | 144 | 27 | 60,7 | 2,7 |
| 25 | 373 | 381 | 108 | 55 | 69,4 | 3,0 |
| 75 | 559 | 358 | 110 | 58 | 52,7 | 2,8 |
| 125 | 536 | 402 | 83 | 66 | 43,9 | 2,9 |
За отриманими даними можна зробити висновок, що дійсно має місце деструкція ЛСК, яка посилюється зі зростанням витрат реагентів. Зміст високомолекулярної фракції після модифікації стає значно меншим у порівнянні з вихідними ЛСК. На зразків, синтезованих без добавки нітриту натрію, величини молекулярних мас (Mw) змінюються незначно, тобто. основним процесом є реакція нітрування. У табл. 4 також наведено значення ступеня полідисперсності. У багатьох випадках полідисперсність модифікованих ЛСК більша, ніж у вихідних. Це говорить про більший розмах значень молекулярних мас продуктів реакції.
Для підтвердження протікання нітрування було визначено елементний склад вихідних та модифікованих зразків ЛСК (табл. 5).
Таблиця 5. Елементний склад досліджуваних зразків
| Зразок | Витрата, % від ЛСТ | Вміст елементів, % | ||||||
| HNO3 | NaNO2 | N | C | H | Na | S | O | |
| 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 | 0 25 25 25 50 50 75 75 100 125 125 125 | 0 0 5 10 5 10 5 10 10 0 5 10 | 0,3 0,5 0,8 1,1 1,6 1,3 2,2 2,2 2,2 0,6 2,1 2,7 | 55,9 49,3 48,8 45,1 49,6 43,1 48,0 40,4 49,4 40,4 37,9 31,9 | 6,7 2,9 2,0 4,7 2,4 2,8 2,8 4,1 1,7 4,2 6,0 2,2 | 4,0 2,9 2,8 2,9 2,8 3,7 3,9 3,3 0,9 3,0 4,1 4,8 | 5,8 5,2 5,9 5,9 5,6 4,9 4,8 5,7 5,5 4,7 5,0 4,1 | 27,3 39,2 39,7 40,3 38,0 44,2 38,3 44,3 40,3 47,1 44,9 54,3 |
Як і слід було очікувати, максимальний вміст азоту виявлено продукті реакції, яка проведена при максимальних витратах реагентів. При цьому збільшується і вміст кисню, не пов'язаного з нітрогрупою. Це доводить накопичення в продуктах реакції структур з карбонільними або карбоксильними групами, що також підтверджує перебіг окислювальних перетворень. Вміст водню зменшується втричі, це свідчить про реакцію заміщення атомів водню бензольного кільця на нітро- або нітрозогрупи і про перебіг реакції деметилювання, так як вміст вуглецю в досліджуваних зразках також знижується майже вдвічі. Таким чином, в ході реакції з кисневмісними кислотами азоту мають місце процеси електрофільного заміщення, що супроводжуються окислювальними перетвореннями. На електронних спектрах різниці за поглинання сполучених карбонільних груп відповідає смуга 350 нм (рис. 4.). У спектрі ЛСК, підданих модифікації з максимальними витратами реагентів, немає чітко вираженого максимуму при 305 нм і в 3,5 рази менше інтенсивність піку при 250 нм, що відповідає поглинанню іонізованих фенольних ВІН – груп.
Це доводить накопичення сполучених карбоксильних та карбонільних груп та зменшення відносної частки вільних фенольних гідроксильних груп. ІЧ-спектри досліджуваних зразків також підтверджують їхню гадану будову. Серед корисних властивостей модифікованих ЛЗК виділяється здатність утворювати комплекси з біогенними металами. ЛСК, отримані в умовах реакції з кислотами азоту, що містять кисень, здатні утримувати катіони заліза (II) (табл. 6). Здатність до комплексоутворення збільшується з підвищенням витрати нітриту до 10% і азотної кислоти до 75% від маси ЛСК і залежить від температури стадії синтезу. Таким чином, результати спектральних досліджень показали, що в ході реакції ЛСК з кисневмісними кислотами азоту значно змінюється хромофорний склад.
Таблиця 6. Місткість модифікованих ЛСК (Е) по залізу (II)
| № | Витрата, % від ЛСК | Е, % від ЛСК | № | Витрата, % від ЛСК | Е, % від ЛСК | ||
| NaNO2 | HNO3 | NaNO2 | HNO3 | ||||
| 1 | 0 | 25 | 30 | 9 | 5 | 100 | 42 |
| 2 | 0 | 50 | 26 | 10 | 5 | 125 | 38 |
| 3 | 0 | 75 | 30 | 11 | 10 | 25 | 46 |
| 4 | 0 | 100 | 30 | 12 | 10 | 50 | 46 |
| 5 | 0 | 125 | 30 | 13 | 10 | 75 | 50 |
| 6 | 5 | 25 | 42 | 14 | 10 | 100 | 46 |
| 7 | 5 | 50 | 42 | 15 | 10 | 125 | 46 |
| 8 | 5 | 75 | 38 | 16* | 10 | 125 | 48 |
* Зразок отримано при 100 оС.
Тому реакція ЛСК з азотною кислотою може бути віднесена до фотометричних реакцій і може бути основою розробки нових фотометричних методів кількісного визначення лігнинних сполук.
3. Розробка методу кількісного визначення лігнинних сполук на основі фотометричної реакції їх із азотною кислотою
Взаємодія ЛСК із азотною кислотою значно прискорюється, якщо реакція проходить у гомогенних умовах при нагріванні. Короткочасна термічна обробка ЛСК під час реакції призводить до значної зміни електронних спектрів (рис. 5, а).
Продукт реакції має смугу поглинання з максимумом при 340 нм та плече при 315 нм (рис. 5, б), які можуть бути використані як аналітичні смуги при фотометричному аналізі лігнінів. Перевагою використання смуги 340 нм є відсутність поглинання азотної кислоти у цій галузі.
На зразках різних водорозчинних технічних лігнінів експериментально встановлено, що оптимальними умовами для проведення аналізу є: тривалість реакції при 100 С - 60 с, витрата 14% азотної кислоти - 10 мл, аналітична смуга 340 нм.
Коефіцієнт питомого поглинання в різних типів лігнінів значно відрізняється. Чим більша його величина, тим чутливіший фотометричний метод аналізу. Результати розрахунків коефіцієнтів калібрувальних графіків для визначення лігносульфонатів, виділених із сульфітних, бісульфітних лугів та сульфатного хвойного лігніну наведено у табл. 7. Для всіх зразків були отримані прямолінійні калібрувальні графіки з коефіцієнтом парної кореляції не менше 0,99. Це свідчить, що фотометрична реакція підпорядковується закону Бугера-Ламберта-Бера. Порівняння значень коефіцієнтів чутливості азотнокислотного і нітрозо-методу показало, що запропонований метод більш чутливий. Максимальне значення коефіцієнта питомого поглинання має сульфатний лігнін і ЛСК від класичної варіння сульфітної. У ЛСТ, виділених з бісульфітних лугів, значення коефіцієнта чутливості на 30% менше, ніж у класичних ЛСТ.
Таблиця 7. Характеристики калібрувальних графіків
| Препарат | Азотнокислотний метод = 340 нм | Метод Пірла-Бенсона = 440 нм | ||||
| а | b | R2 | а | b | R2 | |
| ЛСК | 6,70 | 0,064 | 0,994 | 3,76 | 0,009 | 0,998 |
| ЛСТ 1 | 6,03 | 0,115 | 0,991 | 3,79 | 0,004 | 0,999 |
| ЛСТ 2 | 6,02 | 0,062 | 0,999 | 3,74 | 0,003 | 0,996 |
| ЛСТ 3 | 5,36 | 0,058 | 0,986 | 2,37 | 0,001 | 0,998 |
| ЛСТ 4 | 7,44 | 0,039 | 0,999 | 3,58 | 0,005 | 0,999 |
| СЛ | 11,7 | 0,033 | 0,999 | - | - | - |
Примітка. ЛСК – лігносульфонові кислоти (отримані декатіонуванням ЛСТ 1); ЛСТ 1, ЛСТ 2 - лігносульфонати різних підприємств Архангельської області; ЛСТ 3 - лігносульфонати, виділені з бісульфітного лугу; ЛСТ 4 - лігносульфонати, отримані після діалізу ЛСТ 2; СЛ - сульфатний виробничий лігнін; a, b - коефіцієнти калібрувальних графіків; R2 – коефіцієнт парної кореляції.
Для оцінки відтворюваності та похибки запропонованого методу було визначено кількість ЛСК у розчинах з відомими концентраціями (табл. 8).
Таблиця 8. Результати визначення ЛСК азотнокислотним методом
| N | А340 | Sr, % | CЛС, мг/л | , % | |||
| А 1 | А 2 | А cp | задана | розрахункова | |||
| 1 | 0,061 | 0,059 | 0,060 | 2,4 | 8,0 | 7,6 | 5,0 |
| 2 | 0,382 | 0,373 | 0,378 | 1,7 | 50 | 51,1 | 2,2 |
| 3 | 0,493 | 0,497 | 0,495 | 0,6 | 70 | 67,2 | 3,9 |
| 4 | 0,650 | 0,634 | 0,642 | 1,8 | 90 | 87,4 | 2,9 |
| 5 | 0,837 | 0,852 | 0,845 | 1,3 | 120 | 115 | 4,0 |
Примітка. А – оптична щільність; - Відносна похибка визначення, %; Sr - відносне стандартне відхилення, %.
Величина відносної похибки у запропонованому азотнокислотному методі вбирається у 5 %. Перед використанням методики необхідна попередня робота, яка полягає у виділенні лігнинних компонентів із лугу конкретного підприємства та побудові калібрувального графіка.
На прикладі виробничих сульфітних лугів було проведено порівняння азотнокислотного методу визначення зі спектрофотометричним методом, заснованому на власному поглинанні лігнінів в УФ-області спектра. Експериментальні дані наведено у табл. 9. Результати визначення, одержані двома методами, корелюють один з одним (R2 = 0,887).
Таким чином, азотнокислотний метод можна використовувати для визначення вмісту ЛСК у промислових середовищах підприємств. Перевагами запропонованого методу є експресність і більша чутливість визначення.
Таблиця 9. Концентрації ЛСК у лугах (СЛСК, г/л), визначені різними методами
| СЛСК, за методом | СЛСК, за методом | ||||
| азотно-кислотному | УФ (280 нм) | УФ (232 нм) | азотно-кислотному | УФ (280 нм) | УФ (232 нм) |
| 91 | 114 | 106 | 81 | 103 | 83 |
| 129 | 133 | 123 | 108 | 115 | 116 |
| 127 | 138 | 135 | 123 | 122 | 125 |
| 81 | 84 | 96 | 95 | 168 | 97 |
| 105 | 107 | 102 | 114 | 116 | 125 |
| 115 | 121 | 121 | 120 | 166 | 134 |
| 79 | 82 | 93 | 120 | 103 | 122 |
4. Модифікація загальноприйнятого методу визначення лігнінів за Пірлом-Бенсоном
Використання нітриту натрію як прискорювач запропонованої реакції з азотною кислотою робить цей метод схожим на визначення за Пірлом-Бенсоном. Аналізований розчин у нітрозо-методі обробляють азотистою кислотою, що генерується з нітритів дією оцтової кислоти. Тому цікавило вивчити можливість використання азотної кислоти замість оцтової. Приклад кінетичних залежностей, у яких витрати реагентів були однаковими, представлено на рис. 6.
При використанні оцтової кислоти фотометрична реакція протікає повільно, тоді як із азотною кислотою максимальна оптична щільність досягається вже за хвилину і надалі змінюється незначно.
Вивчення електронних спектрів продуктів фотометричної реакції ЛСК (рис. 7) показало, що в обох випадках максимуми поглинання знаходяться близько 435 нм, а величина оптичної щільності при використанні азотної кислоти на 15...20% більше, ніж при оцтовій. Крім того, спектр продуктів реакції з азотною кислотою має більш чітко виражений максимум. Фотометрична реакція ЛСК з нітритом натрію серед і оцтової, і азотної кислот підпорядковується закону Бугера-Ламберта-Бера. Середня похибка апроксимації не перевищує 10%.
Таблиця 10. Похибка визначення ЛСК за загальноприйнятим та модифікованим методом Пірла-Бенсона
| Метод Пірла-Бенсона | Аср | Концентрація ЛСК, мг/мл | , % | |
| задана | певна | |||
| модифікований | 0,334 | 0,108 | 0,105 | 3,2 |
| 0,625 | 0,207 | 0,212 | 2,5 | |
| 0,767 | 0,260 | 0,265 | 1,8 | |
| 0,919 | 0,328 | 0,321 | 2,1 | |
| Середнє значення | 2,4 | |||
| стандартний | 0,408 | 0,127 | 0,130 | 1,9 |
| 0,800 | 0,268 | 0,298 | 11,0 | |
| 0,996 | 0,372 | 0,382 | 2,7 | |
| 1,027 | 0,405 | 0,396 | 2,3 | |
| Середнє значення | 4,5 | |||
Таким чином, заміна оцтової кислоти на азотну дозволяє прискорити виконання аналізу та трохи підвищити його чутливість (табл. 10).
Порівняльний аналіз двох методів було проведено в експериментах на промислових лугах та розчинах, взятих зі стадій біохімічної переробки сульфітних лугів.
Таблиця 11. Результати визначення концентрації ЛСК (СЛСК, г/л) у рідких виробничих середовищах
| Проба | Проба | СЛСК, г/л визначено методом | |||
| загальноприйнятому | модифікованому | загальноприйнятому | модифікованому | ||
| 1 | 95 | 105 | 6 | 26 | 32 |
| 2 | 64 | 71 | 7 | 37 | 42 |
| 3 | 77 | 82 | 8 | 26 | 30 |
| 4 | 98 | 103 | 9 | 21 | 26 |
| 5 | 20 | 26 | 10 | 24 | 26 |
Примітка. 1…4 – сульфітні луги, 5…10 – технологічні розчини цеху біохімічної переробки сульфітних лугів.
При порівнянні даних, отриманих при аналізі промислових зразків двома методами (табл. 11), видно, що вони добре корелюють між собою (R2 = 0,994). Однак за модифікованим методом визначається дещо більша кількість лігносульфонатів, ніж за загальноприйнятою методикою. Ці відмінності можуть бути пов'язані з впливом низькомолекулярних сполук, присутніх у виробничих розчинах. Можна припустити, що вони беруть участь у фотометричній реакції, що проводиться серед азотної кислоти, більш активно, ніж у разі застосування оцтової. Аналітичні характеристики методів наведено у табл. 12.
Таблиця 12. Аналітичні характеристики методів визначення
| Метод визначення | Діапазон обумовлених концентрацій, мг/л; (R2) | Межа виявлення (Сmin), мг/л | Sr, % |
| Пірла-Бенсона | 30…440 (0,990) | 14 | 2,7 |
| Модифікований Пірла-Бенсон | 25…400 (0,980) | 7 | 1,8 |
| Азотнокислотний | 15…250 (0,999) | 2 | 1,1 |
5. Оцінка біологічної активності ЛСК, модифікованих кисневмісними кислотами азоту
Для оцінки можливості практичного застосування, синтезовані зразки були перевірені як стимулятори росту рослин.
| Таблиця 13. Грунтова схожість насіння сибірського кедра при обробці стимуляторами зростання | |||
| Стимулятор зростання | С, мг/л | Схожість, % | Схожість щодо контролю, % |
| ЛСК-10-50 | 10 | 18,3 | 172 |
| ЛСК-10-50 | 7,5 | 16,7 | 156 |
| ЛСК-10-50 | 5,0 | 19,0 | 178 |
| ЛСК-10-50 | 2,5 | 21,3 | 200 |
| ЛСК-10-50 | 1,0 | 21,3 | 200 |
| Гумат натрію | 0,1 | 15,7 | 147 |
| Контроль | - | 10,7 | 100 |
Для пророщування насіння кедра сибірського (схожість приблизно 10%) замочували на кілька діб у модифікованих розчинах ЛСК з різною концентрацією. Поряд з контролем було проведено серію дослідів із традиційно застосовуваним стимулятором зростання – гуматом натрію. Передпосівна обробка насіння розчинами модифікованих ЛСК значною мірою дозволила збільшити ґрунтову схожість насіння кедра не лише по відношенню до контролю, а й по відношенню до гумату натрію (табл. 13). Також певною мірою вона вплинула на їх безпеку.
Насіння подорожника має низьку схожість (близько 5%). Для їх обробки були використані розведені (1:4) розчини модифікованих ЛСК, отримані при витраті азотної кислоти – 10 (ЛСН-10-10) та 25 % (ЛСН-10-25), з витратою нітриту натрію – 10 % від маси ЛСК . Із закладеного 100 шт насіння до обробки зійшли 6 шт. Насіння обробляли протягом двох тижнів, результати наведені у табл.14. Схожість їх зросла до 50% замість традиційних 4…6%.
| Таблиця 14. Проростання насіння подорожника (шт) у фітотроні після обробки модифікованими ЛСТ | ||
| День обліку | ЛСН-10-10 | ЛСН-10-25 |
| 1 | 6 | 6 |
| 3 | 12 | 14 |
| 5 | 22 | 50 |
| 8 | 24 | 50 |
| 10 | 30 | 50 |
| 15 | 30 | 50 |
ЗагальніВИСНОВКИ
1. Вперше встановлено та експериментально доведено, що реакція ЛСК з азотною кислотою є автокаталітичною.
2. Запропоновано схему реакцій ЛСК з азотною кислотою, яка включає в себе стадії:
Автокаталітичних перетворень, за участю утворюється в результаті окисно-відновних перетворень азотистої кислоти;
утворення органічних похідних ЛСК за рахунок реакції електрофільного заміщення;
Деструкції лігнінних речовин та часткового десульфування ЛСК.
3. За допомогою фізико-хімічних методів встановлено, що:
У разі реакції утворюються похідні лігніну, містять до 3 % азоту;
За рахунок окисних перетворень у продуктах накопичуються кисневмісні групи. Вміст кисню збільшується з 27 до 54%;
У результаті реакції зі збільшенням витрати реагентів молекулярна маса лігнинних сполук зменшується на 35 %.
4. Модифіковані лігносульфонати мають здатність утворювати міцні лужнорозчинні комплекси, що містять до 50 % заліза (II), і виявляють високу біологічну активність. Схожість насіння, що важко пророщується, збільшується з 6 до 50 %.
5. На основі проведених досліджень розроблено новий експрес-метод кількісного визначення водорозчинних лігнінів, що має високу чутливість.
6. Модифіковано загальноприйнятий фотометричний нітрозо-метод визначення ЛСК, що дозволило скоротити тривалість аналізу у 5...6 разів та підвищити його чутливість на 10...15 %.
Основний зміст дисертації викладено у наступних публікаціях:
- Хабаров, Ю.Г. Аналітична хімія лігніну [Текст]: монографія/Ю.Г. Хабаров, Л.А. Песьякова. - Архангельськ: Вид-во АГТУ, 2008. - 172 с.
- Песьякова, Л.А. Використання азотистої кислоти щодо лігносульфонових кислот [Текст] / Л.А. Песьякова, Ю.Г. Хабаров, А.В. Колигін// Журнал прикладної хімії. - 2006. - Т. 79, Вип. 9. - С. 1571-1574.
- Песьякова, Л.А. Вивчення фотометричної реакції лігносульфонових кислот із азотною кислотою [Текст] / Л.А. Песьякова, Ю.Г. Хабаров, О.С. Бровко, Н.Д.Камакіна // «Лісовий журнал». - 2009. № 1. - С. 121-126.
- Песьякова, Л.А. Модифікація лігносульфонових кислот азотною кислотою [Текст]/Л.А. Песьякова, Ю.Г. Хабаров, Д.Г. Чухчин, О.С. Бровко // Целюлоза.Папір.Картон. 2008. - № 10. - С. 58-61.
- Песьякова, Л.А. Фотометричне визначення сульфатного лігніну за допомогою азотної кислоти [Текст]/Л.А. Песьякова, Ю.Г. Хабаров, О.С. Бровко // Хімія та технологія рослинних речовин: тези доповідей: III Всеросійська конференція. - Саратов: вид-во Саратовської губернської торгово-промислової палати, 2004. - С. 336-338.
- Pesjakova, L.А. Photometric determination ligninsulfonic acids with aid of the nitric acid [Текст] / L.А. Pesjakova, Yu.G. Хабаров, О.С. Brovko // Eighth European Workshop on Lignocellulosics and Pulp “Utilization of lignocellulosics and by-products of pulping”. - Riga: Вид-во, 2004. - P. 233-236.
- Песьякова, Л.А. Вивчення кінетики фотометричної реакції, що протікає щодо лігносульфонових кислот за допомогою азотної кислоти [Текст] / Л.А. Песьякова, Ю.Г. Хабаров, Н.Д. Камакіна // Сучасна наука та освіта у вирішенні проблем економіки Європейської Півночі: матеріали Міжнародної наук.-техн. конф. Т. 1.-Архангельськ: Вид-во АГТУ, 2004. - С. 279-281.
- Песьякова, Л.А. Вплив каталізаторів на кінетику фотометричної реакції щодо лігнинних сполук за допомогою азотної кислоти [Текст] / Л.А. Песьякова, Ю.Г. Хабаров, Н.Д. Камакіна // Фізикохімія лігніну: матеріали міжнародної конференції. - Архангельськ: Вид-во АГТУ, 2005. - С. 237-238.
- Песьякова, Л.А. Підвищення чутливості та експресності нітрозного методу визначення ЛСТ [Текст]/Л.А. Песьякова, Ю.Г. Хабаров, Н.Д. Камакіна, А.В. Колигін // Хімія та технологія рослинних речовин: Тези доповідей IV Всеросійської наукової конференції. - Сиктивкар: Вид-во Інститут хімії Комі НЦ УРО РАН, 2006. - С. 473.
- Песьякова, Л.А. Використання азотистої кислоти щодо лігносульфонових кислот [Текст] / Л.А. Песьякова, Ю.Г. Хабаров // Охорона довкілля та раціональне використання природних ресурсів: збірник наукових праць АГТУ. - Архангельськ: Вид-во АГТУ, 2006. - Вип. 64. - С. 179-184.
- Песьякова, Л.А. Спектрофотометричний дослідження взаємодії лігносульфонатів з нітритом натрію [Текст] / Л.А. Песьякова, Ю.Г. Хабаров // Нові досягнення в хімії та хімічній технології рослинної сировини: матеріали III Всерос. конф. Кн. 2 - Барнаул: Вид-во Алтайського держ. ун-ту, 2007. - С. 123-126.
- Песьякова, Л.А. Вплив умов проведення реакції нітрозування на властивості ЛСК/[Текст] Л.А. Песьякова, Ю.Г. Хабаров, Є.А. Єлькіна // Фізикохімія лігніну: матеріали II Між. конф. - Архангельськ: вид-во АГТУ. - 2007. - C. 90-93.
- Песьякова, Л.А. Порівняння методів визначення ЛСТ у рідких середовищах целюлозних підприємств/[Текст] Л.А. Песьякова, Ю.Г. Хабаров, Н.Д. Камакіна // Нові хімічні технології: виробництво та застосування: збірник статей IX Між. наук.-техн. конф. - Пенза: Приволзький будинок знань, 2007. - С. 3-5.
- Песьякова, Л.А. Реакція нітрозування в хімії та хімічній технології деревини [Текст]/Л.А. Песьякова, Ю.Г. Хабаров // Академічна наука та її роль розвитку продуктивних зусиль у північних регіонах Росії: зб. доп. Всеросійська конференція з міжнародною участю
- Песьякова, Л.А. Порівняння загальноприйнятого та модифікованого нітрозо-методів визначення концентрації лігносульфонатів [Текст]/Л.А. Песьякова, Ю.Г. Хабаров, Н.Д. Камакіна // Північні території Росії: проблеми та перспективи розвитку: матеріали Всеросійської конф. з міжнародною участю – Архангельськ: Інститут екологічних проблем Півночі УРО РАН, 2008 – С. 1054-1057.
Кислоти- складні речовини, що складаються з одного або декількох атомів водню, здатних заміщатися на атоми металів, та кислотних залишків.
Класифікація кислот
1. За кількістю атомів водню: число атомів водню ( n ) визначає основність кислот:
n= 1 одноосновна
n= 2 двоосновна
n= 3 триосновна
2. За складом:
а) Таблиця кисень містять кислот, кислотних залишків та відповідних кислотних оксидів:
|
Кислота (Н n А) |
Кислотний залишок (А) |
Відповідний кислотний оксид |
|
H 2 SO 4 сірчана |
SO 4 (II) сульфат |
SO 3 оксид сірки (VI ) |
|
HNO 3 азотна |
NO 3 (I) нітрат |
N 2 O 5 оксид азоту (V) |
|
HMnO 4 марганцева |
MnO 4 (I) перманганат |
Mn 2 O 7 оксид марганцю ( VII) |
|
H 2 SO 3 сірчиста |
SO 3 (II) сульфіт |
SO 2 оксид сірки (IV) |
|
H 3 PO 4 ортофосфорна |
PO 4 (III) ортофосфат |
P 2 O 5 оксид фосфору (V) |
|
HNO 2 азотиста |
NO 2 (I) нітрит |
N 2 O 3 оксид азоту (III) |
|
H 2 CO 3 вугільна |
CO 3 (II) карбонат |
CO 2 оксид вуглецю ( IV) |
|
H 2 SiO 3 кремнієва |
SiO 3 (II) силікат |
SiO 2 оксид кремнію (IV) |
|
НСlO хлорнуватиста |
СlO(I) гіпохлорит |
З l 2 O оксид хлору (I) |
|
НСlO 2 хлориста |
СlO 2 (I)хлорит |
З l 2 O 3 оксид хлору (III) |
|
НСlO 3 хлорнуватий |
СlO 3 (I) хлорат |
З l 2 O 5 оксид хлору (V) |
|
НСlO 4 хлорна |
СlO 4 (I) перхлорат |
З l 2 O 7 оксид хлору (VII) |
б) Таблиця безкисневих кислот
|
Кислота (Н n А) |
Кислотний залишок (А) |
|
HCl соляна, хлороводнева |
Cl (I ) хлорид |
|
H 2 S сірководнева |
S (II) сульфід |
|
HBr бромоводнева |
Br (I) бромід |
|
HI йодоводородна |
I (I ) йодид |
|
HF фтороводородна, плавикова |
F (I ) фторид |
Фізичні властивості кислот
Багато кислот, наприклад сірчана, азотна, соляна – це безбарвні рідини. відомі також тверді кислоти: ортофосфорна, метафосфорна HPO 3 , борна H 3 BO 3 . Майже всі кислоти розчиняються у воді. Приклад нерозчинної кислоти – кремнієва H 2 SiO 3 . Розчини кислот мають кислий смак. Так, наприклад, багатьом плодам надають кислий смак кислоти, що містяться в них. Звідси назви кислот: лимонна, яблучна тощо.
Способи одержання кислот
|
безкисневі |
кисневмісні |
|
HCl, HBr, HI, HF, H2S |
HNO 3 , H 2 SO 4 та інші |
|
ОТРИМАННЯ |
|
|
1. Пряма взаємодія неметалів H 2 + Cl 2 = 2 HCl |
1. Кислотний оксид + вода = кислота SO 3 + H 2 O = H 2 SO 4 |
|
2. Реакція обміну між сіллю та менш летючою кислотою 2 NaCl (тв.) + H 2 SO 4 (конц.) = Na 2 SO 4 + 2HCl |
|
Хімічні властивості кислот
1. Змінюють забарвлення індикаторів
|
Назва індикатора |
Нейтральне середовище |
Кисле середовище |
|
Лакмус |
Фіолетовий |
червоний |
|
Фенолфталеїн |
Безбарвний |
Безбарвний |
|
Метилоранж |
Помаранчевий |
червоний |
|
Універсальний індикаторний папір |
Помаранчева |
Червона |
2.Реагують з металами в ряду активності до H 2
(викл. HNO 3 -азотна кислота)
Відео "Взаємодія кислот із металами"
Ме + КИСЛОТА = СІЛЬ + H 2 (Р. Заміщення)
Zn + 2 HCl = ZnCl 2 + H 2
3. З основними (амфотерними) оксидами – оксидами металів
Відео "Взаємодія оксидів металів із кислотами"
Ме х О у + КИСЛОТА = СІЛЬ + Н 2 О (Р. обміну)
4. Реагують із підставами – реакція нейтралізації
КИСЛОТА + ПІДСТАВА = СІЛЬ + H 2 O (Р. обміну)
H 3 PO 4 + 3 NaOH = Na 3 PO 4 + 3 H 2 O
5. Реагують із солями слабких, летких кислот - якщо утворюється кислота, що випадає в осад або виділяється газ:
2 NaCl (тв.) + H 2 SO 4 (конц.) = Na 2 SO 4 + 2HCl ( р . обміну )
Відео "Взаємодія кислот із солями"
6. Розкладання кисневмісних кислот при нагріванні
(викл. H 2 SO 4 ; H 3 PO 4 )
КИСЛОТА = КИСЛОТНИЙ ОКСИД + ВОДА (Р. Розкладання)
Запам'ятайте!Нестійкі кислоти (вугільна та сірчиста) – розкладаються на газ та воду:
H 2 CO 3 ↔ H 2 O + CO 2
H 2 SO 3 ↔ H 2 O + SO 2
Сірководнева кислота у продуктахвиділяється у вигляді газу:
СаS + 2HCl = H 2 S+ CaCl 2
ЗАВДАННЯ ДЛЯ ЗАКРІПЛЕННЯ
№1. Розподіліть хімічні формули кислот у таблицю. Дайте їм назви:
LiOH , Mn 2 O 7 , CaO , Na 3 PO 4 , H 2 S , MnO , Fe (OH ) 3 , Cr 2 O 3 ,HI , HClO 4 , HBr , CaCl 2 , Na 2 O , HCl , H 2 SO 4 , HNO 3 , HMnO 4 , Ca (OH ) 2 , SiO 2 , Кислоти
Бес-кисло-
рідні
Кисень - містять
розчинні
нераст-воримые
одне-
основні
дво-основні
трьох-основні
№2. Складіть рівняння реакцій:
Ca + HCl
Na + H 2 SO 4
Al + H 2 S
Ca + H 3 PO 4
Назвіть продукти реакції.
№3. Складіть рівняння реакцій, назвіть продукти:
Na 2 O + H 2 CO 3
ZnO + HCl
CaO + HNO 3
Fe 2 O 3 + H 2 SO 4
№4. Складіть рівняння реакцій взаємодії кислот з основами та солями:
KOH + HNO 3
NaOH + H 2 SO 3
Ca(OH) 2 + H 2 S
Al(OH) 3 + HF
HCl + Na 2 SiO 3
H 2 SO 4 + K 2 CO 3
HNO 3 + CaCO 3
Назвіть продукти реакції.
ТРЕНАЖИРИ
Тренажер №1. "Формули та назви кислот"
Тренажер №2. "Встановлення відповідності: формула кислоти - формула оксиду"
Техніка безпеки - Надання першої допомоги при попаданні кислот на шкіру
Техніка безпеки -
Аміак - це ковалентна сполука, що складається з молекул пірамідальної форми (див. Розд. 2.2). Він має задушливий запах і за нормальних умов є безбарвним газом, щільність якого менша, ніж у повітря.
Для отримання аміаку в лабораторних умовах зазвичай нагрівають суміш хлориду амонію та гідроксиду кальцію, що призводить до реакції
Аміак, отриманий таким способом, спочатку осушують, пропускаючи його через оксид кальцію, а потім збирають у перекинуту посудину.
Молекула аміаку має неподілену пару електронів на атомі азоту і тому здатна узагальнювати її з якоюсь електронно-акцепторною частинкою, утворюючи з нею координаційний (донорно-акцепторний) зв'язок. Таким чином, аміак має властивості льюісової основи. Наприклад
Ця реакція використовується щодо однієї з аналітичних проб на аміак. При змішуванні аміаку з газоподібним хлороводнем утворюються білий «дим» хлориду амонію:
Аміак має найбільшу розчинність у воді серед усіх газів. У його водному розчині встановлюється така рівновага:
Водний розчин аміаку іноді називають розчином гідроксиду амонію. Однак твердий гідроксид амонію виділити не вдається. Розчин містить частинки всіх чотирьох типів, зазначених у рівнянні рівноваги. Молекули аміаку у цьому розчині пов'язані водневими зв'язками з молекулами води. Крім того, аміак виступає в ролі льюісової основи, приєднуючи протон від молекул води з утворенням іону амонію. Тому аміачний розчин має слабкі лужні властивості. Він має .
Додавання аміачного розчину до розчинів солей металів призводить до
осадження нерозчинних гідроксидів металів Наприклад
Гідроксиди деяких металів розчиняються у надмірній кількості аміачного розчину, утворюючи комплексні аніони, наприклад
Аміак має властивості відновника, як це видно з його реакцій з хлором і нагрітими оксидами металів:
Аміак не горить у повітрі, але горить у чистому кисні блідим жовто-зеленим полум'ям:
У присутності нагрітого платинового каталізатора натомість протікає наступна реакція:
Ця реакція використовується для промислового одержання азотної кислоти у процесі Оствальда (див. нижче).
Аміак легко зріджується при охолодженні та підвищенні тиску. Рідкий аміак має властивості, які мають багато спільного з властивостями води. Молекули в рідкому аміаку пов'язані між собою водневими зв'язками, і тому його температура кипіння виявляється вищою, ніж можна було б очікувати (див. гл. 2). І аміак, і вода є поганими провідниками електричного струму, але прекрасними розчинниками, що іонізують.
Натрій, калій, барій та кальцій розчиняються в аміаку, утворюючи розчини характерного блакитного кольору. Ці метали можна витягти з аміачного розчину, випаровуючи його. Однак при тривалому зберіганні цих розчинів вони поступово знебарвлюються внаслідок утворення в них амідів відповідних металів, наприклад, Аміди металів мають іонну будову:
Солі амонію. Аміак та його водні розчини легко реагують із кислотами, утворюючи солі амонію. Ці солі мають іонну природу і містять іон амонію. Як правило, вони розчиняються у воді і піддаються гідролізу з утворенням слабокислих розчинів:
Усі амонієві солі термічно нестійкі. Галогеніди амонію при нагріванні сублімують (виганяються):
Амонієві солі кисневмісних кислот (оксокислот) при нагріванні розкладаються, утворюючи азот або оксид діазоту:
Усі три зазначені реакції можуть протікати з вибухом, а остання навіть називається «вулканічну реакцію».
Оксиди азоту
Азот утворює шість оксидів (табл. 15.12), в яких він виявляє ступеня окислення від до являє собою димер нижче). Всі інші оксиди досить стійкі, за винятком який легко розкладається на NO та
Усі оксиди азоту належать до ендотермічних сполук (див. гл. 5).
Таблиця 15.12. Оксиди азоту
Оксид діазоту Інші назви цієї сполуки - закис азоту, що веселить газ. Остання назва пов'язана з тим, що вдихання у невеликих дозах викликає конвульсивний сміх. знайшов застосування як анестезуючий засіб. Для отримання в лабораторних та промислових умовах може використовуватися ретельно контрольоване термічне розкладання нітрату амонію:
Оскільки ця реакція може протікати з вибухом, нітрат амонію найкраще отримувати безпосередньо на місці використання. З цією метою нагрівають суміш нітрату натрію та сульфату амонію. Це призводить до утворення нітрату амонію, який розкладається з такою ж швидкістю, як і його отримують.
Молекула має електронну будову, яка розглядається як резонансний гібрид двох асиметричних форм, що мають лінійну структуру:
Має солодкуватий запах і легко розчиняється у воді, утворюючи нейтральний розчин. Він має властивості окислювача і може підтримувати горіння, наприклад вуглецю, сірки та фосфору:
Моноксід азоту NO. Інша назва цієї сполуки – оксид азоту. У лабораторних та промислових умовах його отримують дією -ного водного розчину азотної кислоти на мідь:
Утворюється при грозових розрядах в атмосфері, а також при пропусканні електричного розряду через газоподібну суміш азоту та кисню:
Крім того, NO утворюється як проміжний продукт при каталітичному окисленні аміаку в процесі Оствальда, який використовується для одержання азотної кислоти.
Електронна будова молекули NO розглядається як резонансний гібрид двох таких форм:
Зазначимо, що обидві резонансні форми мають за неспареним електроном. Це пояснює наявність у моноксиду азоту парамагнітних властивостей (див. попередній розділ).
Моноксид азоту є за нормальних умов безбарвний газ, який практично нерозчинний у воді. У твердому і рідкому станах NO виявляє тенденцію до димеризації з утворенням Він має відновлювальні властивості і в присутності повітря набуває коричневого забарвлення через утворення діоксиду азоту:
З'єднуючись із сульфатом заліза (II), NO утворює комплекс коричневого кольору Утворення цього комплексу використовується в аналітичній коричневій кільцевій пробі на нітрати (див. рис. 15.18).
Діоксид азоту Діоксид азоту одержують у лабораторних умовах нагріванням нітрату свинцю (II) (див. гл. 6):
Зазвичай існує у рівновазі зі своїм димером також розд. 7.1):
Має блідо-жовте забарвлення, буре. При охолодженні цього газу відбувається конденсація із утворенням рідини зеленого кольору.
Електронна будова молекули розглядається як резонансний гібрид двох форм із вигнутою структурою:
При димеризації неспарені електрони кожної їх двох молекул узагальнюються, утворюючи слабкий зв'язок Димер, що утворюється за своєю електронною будовою може розглядатися як резонансний гібрид двох форм з плоскою структурою:
Діоксид азоту – дуже отруйний газ. Він розчиняється у воді з утворенням азотистої та азотної кислот:
Цей газ змінює синє забарвлення лакмусового паперу на червоне, чим відрізняється від брому, який теж є коричневим газом, але знебарвлює лакмусовий папір.
При нагріванні розкладається, утворюючи моноксид азоту:
Забруднення довкілля оксидами азоту
Оксиди азоту вважаються первинними забруднювачами атмосфери. Вони потрапляють у повітря при згорянні різних палив - горючих копалин. Таке забруднення атмосфери викликають теплові електростанції, нафтопереробні заводи, димові гази промислових підприємств та вихлопні гази автомобільного транспорту. Оксиди азоту (всі вони разом позначаються загальною формулою) здатні викликати подвійне забруднення навколишнього середовища.
По-перше, вони розчиняються у воді з утворенням азотистої та азотної кислоти. Ці кислоти належать до вторинних забруднювачів і поряд із сірчистою та сірчаною кислотами призводять до виникнення кислотних дощів (див. разд. 12.2).
По-друге, оксиди азоту можуть з'єднуватися з вуглеводнями, що призводить до виникнення фотохімічного смогу. Вуглеводні теж потрапляють в атмосферу в результаті спалювання горючих копалин і тому є первинними забруднювачами. Фотохімічний смог виникає в результаті перебігу складної послідовності реакцій, у яких беруть участь радикали (див. гл. 17). Для протікання першої стадії цього складного процесу потрібна наявність ультрафіолетового сонячного випромінювання. Таке випромінювання викликає наступну фотохімічну реакцію:
Мал. 15.16. Утворення фотохімічного смогу.
Потім кисневий радикал реагує з молекулами кисню, утворюючи молекули шона:
Озон - токсичний газ як тварин, так рослин. Він є вторинним забруднювачем атмосфери. Якщо в ній відсутні вуглеводні, озон з'єднується з моноксидом азоту, внаслідок чого знову відбувається утворення діоксиду азоту:
Таким чином, у вказаному «замкнутому циклі» вміст діоксиду азоту в атмосфері підтримується на одному рівні.
Однак за наявності в атмосфері вуглеводнів цей цикл порушується. Озон, який є однією з частин зазначеного циклу, реагує з ненасиченими вуглеводнями, внаслідок чого утворюються органічні радикали, наприклад
Ці радикали з'єднуються з оксидами азоту, що призводить до утворення альдегідів та нітратних органічних сполук наступного типу:
Мал. 15.17. Атмосферні умови, що сприяють утворенню фотохімічного смогу, а відсутність інверсійного шару, б наявність інверсійного шару.
Поруч із озоном подібні сполуки є вторинні забруднювачі атмосфери, які призводять до виникнення фотохімічного смогу (рис. 15.16).
У багатьох містах світу ця проблема ускладнюється утворенням в атмосфері так званого інверсійного шару (рис. 15.17). Він є шаром нагрітого повітря, яке розташовується над містом і не дає виходу нижньому шару холоднішого повітря. Цей нагрітий шар зазвичай не містить вологи і має максимальну прозорість для сонячного випромінювання. В результаті відбувається накопичення вторинних забруднювачів, які утримуються в нижньому шарі повітря. Фотохімічний смог, що виникає в таких умовах, нерідко можна спостерігати як серпанок, що висить над містом у спеку. Ця серпанок обумовлена частинками смогу.
Азотиста кислота та нітрити
Водний розчин азотистої кислоти можна отримати в лабораторних умовах, додаючи розведену соляну кислоту до розбавленого холодного розчину нітриту натрію:
(Розчин азотистої кислоти має блакитне забарвлення.) Отримати нітрит натрію можна сильним нагріванням нітрату натрію; краще, якщо ця реакція відбувається у присутності будь-якого відновника, наприклад свинцю:
Нітрит натрію вилучають із отриманої суміші розчиненням у воді.
Азотиста кислота слабка та нестійка. При кімнатній температурі вона диспропорціонує на азотну кислоту і моноксид азоту:
Азотиста кислота та кислі розчини нітритів є окислювачами, однак у присутності сильніших окислювачів, наприклад підкисленого калію, вони поводяться як відновники. Підкислені розчини нітриту натрію мають особливо важливе значення в органічній хімії, де їх використовують для отримання солей діазонію (див. гл. 19).
Азотна кислота та нітрати
Чиста азотна кислота являє собою безбарвну рідину, що димить на повітрі. Для її отримання в лабораторних умовах нагрівають нітрат натрію або нітрат калію з концентрованою сірчаною кислотою:
Продукт цієї реакції зазвичай має жовте забарвлення, обумовлене присутністю в ньому розчиненого діоксиду азоту, який утворюється в результаті термічного розкладання азотної кислоти:
Водний розчин азотної кислоти має типові властивості сильної кислоти. Наприклад, він реагує з основами, утворюючи нітрати, та з карбонатами, утворюючи діоксид вуглецю.
Розведена та концентрована азотна кислота є окислювачами. Концентрована азотна кислота окислює такі неметали, як вуглець і сірку:
Реакції азотної кислоти з металами протікають по-різному. Кальцій та магній реагують з дуже розведеною азотною кислотою, витісняючи з неї водень. Цинк відновлює розведену азотну кислоту, у результаті утворюється оксид діазоту. Однак для більшості металів більш характерна реакція з розведеною азотною кислотою та утворенням моноксиду азоту та реакція з концентрованою
азотною кислотою, що веде до утворення діоксиду азоту. Як приклад наведемо мідь.
Йодидні іони окислюються азотною кислотою до йоду:
Сірководень та інші неорганічні ковалентні сполуки теж окислюються азотною кислотою:
В органічній хімії азотна кислота використовується як нітруючий реагент. З цією метою використовується суміш концентрованих азотної та сірчаної кислот.
нітрати. Для отримання нітратів різних металів можна використовувати реакції азотної кислоти з відповідними металами, їх оксидами, гідридами чи карбонатами. Аналітичне виявлення нітратів здійснюється за допомогою коричневої кільцевої проби (рис. 15.18).
Коричнева кільцева проба на нітрати. Потім обережно, по краплях, додають у пробірку із сумішшю цих розчинів концентровану сірчану кислоту, так щоб вона стікала по стінках пробірки і утворилися б два шари рідини (рис. 15.18). Якщо випробувана речовина містить будь-який нітрат, він реагує із сірчаною кислотою, утворюючи азотну кислоту. Це призводить до появи коричневого кільця між двома шарами рідини в пробірці і, таким чином, вказує на присутність нітрату в випробуваній речовині.
Усі неорганічні нітрати розчиняються у воді та термічно нестійкі. Нітрати металів розкладаються із заснуванням нітриту, оксиду чи вільного металу залежно від положення конкретного металу в электрохимическом ряду:
Нітрат амонію при нагріванні утворює оксид діазоту та воду:
Мал. 15.18. Коричнева кільцева проба на нітрати.
Промислове отримання азотної кислоти та нітратів
Промислове отримання азотної кислоти ґрунтується на проведенні процесу Оствальда. Цей процес складається із трьох стадій.
1. Каталітичне окиснення аміаку
Аміак, одержуваний за допомогою процесу Габера (див. Розд. 7.2), змішують з повітрям і швидко пропускають над поверхнею платиново-родієвого каталізатора, нагрітого до температури 900 ° С, що призводить до реакції
Ця реакція є настільки екзотермічною, що підтримує температуру 900 °С.
2. Одержання діоксиду азоту
Гази, отримані на 1 стадії, охолоджують і змішують з повітрям. Це призводить до окислення моноксиду азоту до діоксиду азоту:
3. Одержання розведеної азотної кислоти
Діоксид азоту, отриманий на 2-й стадії, направляють у сталеву поглинальну вежу, де його пропускають назустріч струменям води. Тут протікає реакція
Моноксид азоту повертається цикл на другу стадію. Отримана таким чином азотна кислота має концентрацію близько 50%. За допомогою перегонки з неї отримують 68% азотну кислоту (азеотропну суміш, що не піддається подальшому концентруванню перегонкою).
Приблизно 80% усієї азотної кислоти, одержуваної таким способом, нейтралізують надлишку водного розчину аміаку з метою отримання нітрату амонію:
Нітрат амонію використовується як добрива (див. вище).
Кисень містять кислоти також відносяться до гідроксидам. Це електроліти, що утворюють при дисоціації у водних розчинах з позитивно заряджених іонів тільки іони водню H + або, точніше, іони гідроксонію Н 3 Про + - гідратований іон водню. Більше загальне визначення: кислоти- Це речовини, які є донорами протонів Н +. Залежно від кількості катіонів водню, що утворюються при дисоціації кислоти, кислоти класифікують також як основи. Існують одно-, дво-, три- та чотириосновні кислоти. Наприклад, азотна кислота HNO 3 , азотиста кислота HNO 2 –одноосновні кислоти, вугільна кислота H 2 CO 3 , сірчана кислота H 2 SO 4 – двоосновні кислоти, ортофосфорна кислота H 3 PO 4 є триосновною кислотою, а ортокремнієва кислота H 4 SiO 4 чотириосновною кислотою.
Номенклатура кисневмісних кислот: по міжнародної систематичної номенклатуриназви кисневмісних кислот формуються, як зазначалося раніше, з урахуванням аніону, що входить до складу кислоти. Наприклад:
H 3 PO 4 - триводень тетраоксофосфат(V) або триводень ортофосфат
H 2 CO 3 - диводень триоксокарбонат (IV)
HNO 3 - водень тріоксонітрат (V)
Н 2 SiO 3 - диводень триоксосилікат (IV) або диводень метасилікат
H 2 SO 4 - диводень тетраоксосульфат(VI) (кількість атомів водню в кислотах можна не вказувати)
За систематичною номенклатурою назви кислот використовують рідко, найчастіше застосовують назви, що традиційно склалися, які формуються від російської назви елемента (російська номенклатура)за певними правилами (див. таблицю). У таблиці наведено перелік кислот, що містять кисень, солі яких найбільш поширені в природі. Слід звернути увагу, що назва кислотного залишкувизначає назву солі і будують її найчастіше за напівсистематичної (міжнародною) номенклатурівід латинської назви елемент. У зв'язку з цим необхідно згадати латинські назви елементів, що найчастіше зустрічаються в кислотах, наприклад, N – азот, у російській транскрипції латинської назви звучить як [нітрогеніум], С – вуглець – [карбоніум], S – сірка – [сульфур], Si- кремній – [силіціум], олово – [станнум], свинець – [плюмбум], миш'як – [арсенікум] і т.д. У таблиці наведено загальні правила, відповідно до яких можна назвати більшість неорганічних кисневмісних кислот інших елементів, їх кислотні залишки та солі.
Таблиця найбільш поширених кисневмісних кислот
|
Формула кислоти |
Назва кислоти російською номенклатурі |
Кислотний залишок |
Назва кислотного залишку та солі |
|
SO 4 2- HSO 4 - |
сульфат-іон, сульфати, гідросульфат-іон, гідросульфати |
||
|
H 2 SO 3 |
сірчиста |
SO 3 2- HSO 4 - |
сульфіт-іон, сульфіти, гідросульфіт-іон, гідросульфіти |
|
HNO 3 |
NO 3 - |
нітрат-іон; |
|
|
HNO 2 |
азотиста |
NO 2 - |
нітрит-іон, |
|
HPO 3 |
метафосфорна |
PO 3 - |
метафосфат-іон, метафосфати |
|
H 3 PO 4 |
ортофосфорна |
PO 4 3- H 2 PO 4 - HPO 4 2 |
ортофосфат-іон, ортофосфати, дигідро(орто)фосфат-іон, дигідро(орто)фосфати, гідро(орто)фосфат-іон, гідро(орто)фосфати |
|
H 4 P 2 O 7 |
двофосфорна (пірофосфорна) |
P 2 O 7 4- |
пірофосфат-іон, пірофосфати |
|
HPO 2 |
фосфориста |
PO 2 - |
фосфіт-іон, |
|
H 2 CO 3 |
вугільна |
CO 3 2- HCO 3 - |
карбонат-іон, карбонати, гідрокарбонат-іон, гідрокарбонати |
|
H 2 SiO 3 |
метакремнієва |
SiO 3 2- HSiO 3 - |
метасилікат-іон, метасилікати, гідрометасилікат-іон, гідрометасикати |
|
H 4 SiO 4 |
ортокремнієва |
SiO 4 4- H 3 SiO 4 - H 2 SiO 4 2- HSiO 4 3- |
ортосилікат-іон; ортосилікати, тригідро(орто)силікат-іон, тригідро(орто)силікати, дигідро(орто)силікат-іон дигідро(орто)силікати, гідроортосилікат-іон, гідроортосилікати |
|
H 2 CrO 4 |
хромова |
CrO 4 - |
хромат-іон, |
|
H 2 Cr 2 O 7 |
дворомова |
Cr 2 O 7 2- |
біхромат-іон, біхромати |
|
HClПро |
хлорноватиста |
ClO - |
гіпохлорит-іон, гіпохлорити |
|
HClO 2 |
хлориста |
ClO 2 - |
хлорит-іон, хлорити |
|
HClO 3 |
хлорнувата |
ClO 3 - |
хлорат-іон, хлорати |
|
HClO 4 |
ClO 4 - |
перхлорат-іон, перхлорати |
Гідросолі та назви їх кислотних залишків будуть розглянуті в розділі «солі». Правила назви кисневмісних кислот та кислотних залишків (за винятком тих, що мають тривіальні назви або їх слід називати за систематичною номенклатурою) такі:
вища с. о. елемента (рівна № групи в періодичній системі) - корінь російської назви елемента + закінчення ая» або «ов ая»
Н
с. о. - ступінь окислення
кисень містить
кислоти
С.о. елемента< max – корень русского названия элемента +
закінчення « ізграя» або «ов ізграя»
найвища с.о. елемента – корінь латинської назви елемента +
Назва суфікс « ат»
кислотного
залишку
с.о. елемента< max – латинское название элемента + суффикс «іт»
Знаючи наведені правила, легко вивести формули кислот для різних елементів (з урахуванням положення у періодичній системі) та назвати їх. Наприклад, метал Sn – олово (1V гр.) латинська назва – stannum («станнум»):
Max в.о. = +4 Min с. = +2
Оксиди: SnO 2 SnO
амфот. амфот.
+Н 2 Про +Н 2 Про
Н 2 SnO 3 H 2 SnO 2
олов'ян а якислота олов'ян справжнякислота
SnO 3 2- SnO 2 2-
станн ат- іон, станн іт-іон,
Na 2 SnO 3 - станнат Na Na 2 SnO 2 - станніт Na
Оксидам деяких елементів відповідають дві кислоти: мета- І ортокислота, формально вони відрізняються однією молекулу Н 2 Про.
Висновок формули мета та ортокислоти(якщо вони існують у даного елемента): при формальному приєднанні до оксиду однієї молекули Н 2 Про отримуємо формулу метакислоти, наступне приєднання ще однієї молекули води до формули метакислоти дозволяє вивести формулу ортокислоти. Наприклад, виведемо формулу мета- та ортокислоти, що відповідає оксиду P (V):
+ H 2 O + H 2 O
H 2 P 2 O 6 HPO 3 - метафосфорна к-та H 3 PO 4 - ортофосфорна к-та
Наведемо приклад зворотного завдання: назвати солі NaBO2 і K3BO3. Ступінь окислення атома бору в цих солях дорівнює +3 (перевірте розрахунок), отже, солі утворені від кислотного оксиду 2 Про 3 . Якщо обох солях ступеня окислення бору однакові, а види кислотних залишків різні, це солі мета- і ортоборної кислоти. Виведемо формули цих кислот:
У 2 Про 3 НПО 2
+ Н 2 Про + Н 2 Про
НВО 2 - метаборна кислота, Н 3 ВО 3 - ортоборна кислота,
солі – метаборати солі – ортоборати
Назви солей: NaBO 2 – метаборат натрію; Na 3 BO 3 – ортоборат натрію.
Азот— елемент 2-го періоду V А-групи Періодичної системи, порядковий номер 7. ін стан N v вважається відносно стійким.
Шкала ступенів окислення у азоту:
+5 - N 2 O 5 , NO 3 , NaNO 3 , AgNO 3
3 – N 2 O 3 , NO 2 , HNO 2 , NaNO 2 , NF 3
3 - NH 3 , NH 4 , NH 3 * H 2 O, NH 2 Cl, Li 3 N, Cl 3 N.
Азот має високу електронегативність (3,07), третій після F і O. Виявляє типові неметалічні (кислотні) властивості, утворюючи при цьому різні кисневмісні кислоти, солі і бінарні сполуки, а також катіон амонію NH 4 і його солі.
В природі - сімнадцятийза хімічною поширеністю елемент (дев'ятий серед неметалів). Життєво важливий елемент всім організмів.
N 2
Проста речовина. Складається з неполярних молекул з дуже стійким зв'язком N≡N, цим пояснюється хімічна інертність елемента за звичайних умов.
Безбарвний газ без смаку та запаху, конденсується у безбарвну рідину (на відміну від O 2 ).
Головна складова повітря 78,09% за обсягом, 75,52 за масою. З рідкого повітря азот википає раніше, ніж кисень. Малорозчинний у воді (15,4 мл/1 л H 2 O при 20 ˚C), розчинність азоту менша, ніж у кисню.
При кімнатній температурі N 2 реагує з фтором і в дуже малій мірі - з киснем:
N 2 + 3F 2 = 2NF 3 , N 2 + O 2 ↔ 2NO
Оборотна реакція отримання аміаку протікає при температурі 200˚C, під тиском до 350 атм і обов'язково в присутності каталізатора (Fe, F 2 O 3 FeO, в лабораторії при Pt)
N 2 + 3H 2 ↔ 2NH 3 + 92 кДж
Відповідно до принципу Ле-Шательє збільшення виходу аміаку має відбуватися у разі підвищення тиску і зниження температури. Однак швидкість реакції при низьких температурах дуже мала, тому процес ведуть при 450-500 C, досягаючи 15%-ного виходу аміаку. Непроріагували N 2 і H 2 повертають в реактор і тим самим збільшують ступінь протікання реакції.
Азот хімічно пасивний по відношенню до кислот та лугів, не підтримує горіння.
Отриманняв промисловості- фракційна дистиляція рідкого повітря або видалення з повітря кисню хімічним шляхом, наприклад, реакції 2C(кокс) + O 2 = 2CO при нагріванні. У цих випадках отримують азот, що містить також домішки благородних газів (головним чином аргон).
У лабораторії невеликі кількості хімічно чистого азоту можна отримати за реакцією конмутації при помірному нагріванні:
N -3 H 4 N 3 O 2(T) = N 2 0 + 2H 2 O (60-70)
NH 4 Cl(p) + KNO 2 (p) = N 2 0 + KCl +2H 2 O (100˚C)
Застосовується для синтезу аміаку. Азотної кислоти та інших азотовмісних продуктів, як інертне середовище проведення хімічних та металургійних процесів та зберігання вогненебезпечних речовин.
NH 3
Бінарна сполука, ступінь окислення азоту дорівнює – 3. Безбарвний газ із різким характерним запахом. Молекула має будову незавершеного тетраедра [N(H) 3 ] (sp 3 -гібридизація). Наявність у азоту в молекулі NH 3 донорської пари електронів на sp 3 -гібридної орбіталі зумовлює характерну реакцію приєднання катіону водню, при цьому утворюється катіон амонію NH 4 . Зріджується під надлишковим тиском за кімнатної температури. У рідкому стані асоційовано за рахунок водневих зв'язків. Термічно нестійкий. Добре розчинний у воді (понад 700 л/1 л H 2 O при 20˚C); частка в насиченому розчині дорівнює 34% за масою та 99% за обсягом, pH= 11,8.
Дуже реакційний, схильний до реакцій приєднання. Згоряє в кисні, реагує із кислотами. Виявляє відновлювальні (за рахунок N-3) та окисні (за рахунок H+1) властивості. Осушується лише оксидом кальцію.
Якісні реакції –утворення білого «диму» при контакті з газоподібним HCl, почорніння папірця, змоченого розчином Hg 2 (NO3) 2 .
Проміжний продукт при синтезі HNO 3 та солей амонію. Застосовується у виробництві соди, азотних добрив, барвників, вибухових речовин; рідкий аміак – холодоагент. Отруйний.
Рівняння найважливіших реакцій:
2NH 3(г) ↔ N 2 + 3H 2
NH 3(г) + H 2 O ↔ NH 3 * H 2 O (р) ↔ NH 4 + + OH -
NH 3(г) + HCl(г) ↔ NH 4 Cl(г) білий «дим»
4NH 3 + 3O 2 (повітря) = 2N 2 + 6 H 2 O (згоряння)
4NH 3 + 5O 2 = 4NO+ 6 H 2 O (800˚C, кат. Pt/Rh)
2 NH 3 + 3CuO = 3Cu + N 2 + 3 H 2 O (500˚C)
2 NH 3 + 3Mg = Mg 3 N 2 +3 H 2 (600 ˚C)
NH 3(г) + CO 2(г) + H 2 O = NH 4 HCO 3 (кімнатна температура, тиск)
Отримання.У лабораторії– витіснення аміаку із солей амонію при нагріванні з натронним вапном: Ca(OH) 2 + 2NH 4 Cl = CaCl 2 + 2H 2 O +NH 3
Або кип'ятіння водяного розчину аміаку з наступним осушенням газу.
У промисловостіаміак одержують із азоту з воднем. Випускається промисловістю або у зрідженому вигляді, або у вигляді концентрованого водного розчину під технічною назвою аміачна вода.
Гідрат аміакуNH 3
*
H 2
O.
Міжмолекулярна сполука. Білий, у кристалічній решітці – молекули NH 3 і H 2 O, пов'язані слабким водневим зв'язком. Присутня у водному розчині аміаку, слабка основа (продукти дисоціації – катіон NH 4 та аніон OH). Катіон амонію має правильно-тетраедричну будову (sp 3 -гібридизація). Термічно нестійкий, повністю розкладається під час кип'ятіння розчину. Нейтралізується сильними кислотами. Виявляє відновлювальні властивості (за рахунок N-3) у концентрованому розчині. Вступає в реакцію іонного обміну та комплексоутворення.
Якісна реакція- Утворення білого «диму» при контакті з газоподібним HCl. Застосовується для створення слаболужного середовища в розчині при осадженні амфотерних гідроксидів.
У 1 М розчині аміаку міститься в основному гідрат NH 3 *H 2 O і лише 0,4% іонів NH 4 OH (за рахунок дисоціації гідрату); таким чином, іонний гідроксид амонію NH 4 OH практично не міститься в розчині, немає такого з'єднання і в твердому гідраті.
Рівняння найважливіших реакцій:
NH 3 H 2 O (конц.) = NH 3 + H 2 O (кип'ятіння з NaOH)
NH 3 H 2 O + HCl (розб.) = NH 4 Cl + H 2 O
3(NH 3 H 2 O) (конц.) + CrCl 3 = Cr(OH) 3 ↓ + 3 NH 4 Cl
8(NH 3 H 2 O) (конц.) + 3Br 2(p) = N 2 + 6 NH 4 Br + 8H 2 O (40-50˚C)
2(NH 3 H 2 O) (конц.) + 2KMnO 4 = N 2 + 2MnO 2 ↓ + 4H 2 O + 2KOH
4(NH 3 H 2 O) (конц.) + Ag 2 O = 2OH + 3H 2 O
4(NH 3 H 2 O) (конц.) + Cu(OH) 2 + (OH) 2 + 4H 2 O
6(NH 3 H 2 O) (конц.) + NiCl 2 = Cl 2 + 6H 2 O
Розведений розчин аміаку (3-10%-ний) часто називають нашатирним спиртом(назва придумана алхіміками), а концентрований розчин (18,5 - 25%-ний) - аміачний розчин (випускається промисловістю).
Оксиди азоту
Монооксид азотуNO
Несолетворний оксид. Безбарвний газ. Радикал, що містить ковалентний σπ-зв'язок (N꞊O) , у твердому стані димер N 2 Про 2 зі зв'язком N-N. Надзвичайно термічно стійкий. Чутливий до кисню повітря (буріє). Малорозчинний у воді та не реагує з нею. Хімічно пасивний по відношенню до кислот та лугів. При нагріванні реагує з металами та неметалами. дуже реакційна суміш NO і NO 2 («нітрозні гази»). Проміжний продукт у синтезі азотної кислоти.
Рівняння найважливіших реакцій:
2NO + O 2 (поз.) = 2NO 2 (20˚C)
2NO + C(графіт) = N 2 + CО 2 (400-500˚C)
10NO + 4P(червоний) = 5N 2 + 2P 2 O 5 (150-200˚C)
2NO + 4Cu = N 2 + 2 Cu 2 O (500-600˚C)
Реакції на суміші NO та NO 2:
NO + NO 2 +H 2 O = 2HNO 2 (p)
NO + NO 2 + 2KOH(розб.) = 2KNO 2 + H 2 O
NO + NO 2 + Na 2 CO 3 = 2Na 2 NO 2 + CО 2 (450-500˚C)
Отриманняв промисловості: окислення аміаку киснем на каталізаторі, лабораторії- Взаємодія розведеної азотної кислоти з відновниками:
8HNO 3 + 6Hg = 3Hg 2 (NO 3) 2 + 2 NO+ 4 H 2 O
або відновлення нітратів:
2NaNO 2 + 2H 2 SO 4 + 2NaI = 2 NO +
I 2 ↓ + 2 H 2 O + 2Na 2 SO 4
Діоксид азотуNO 2
Кислотний оксид умовно відповідає двом кислотам - HNO 2 і HNO 3 (кислота для N 4 не існує). Бурий газ, при кімнатній температурі мономер NO 2 на холоду рідкий безбарвний димер N 2 Про 4 (тетраоксид діазоту). Повністю реагує із водою, лугами. Дуже сильний окислювач викликає корозію металів. Застосовується для синтезу азотної кислоти та безводних нітратів, як окислювач ракетного палива, очищувач нафти від сірки та каталізатор окислення органічних сполук. Отруйний.
Рівняння найважливіших реакцій:
2NO 2 ↔ 2NO + O 2
4NO 2 (ж) + H 2 O = 2HNO 3 + N 2 О 3 (син.) (на холоді)
3 NO 2 + H 2 O = 3HNO 3 + NO
2NO 2 + 2NaOH(розб.) = NaNO 2 + NaNO 3 + H 2 O
4NO 2 + O 2 + 2 H 2 O = 4 HNO 3
4NO 2 + O 2 + KOH = KNO 3 + 2 H 2 O
2NO 2 + 7H 2 = 2NH 3 + 4 H 2 O (кат. Pt, Ni)
NO 2 + 2HI(p) = NO + I 2 ↓ + H 2 O
NO 2 + H 2 O + SO 2 = H 2 SO 4 + NO (50-60˚C)
NO 2 + K = KNO 2
6NO 2 + Bi(NO 3) 3 + 3NO (70- 110˚C)
Отримання:в промисловості -окисленням NO киснем повітря, лабораторії– взаємодія концентрованої азотної кислоти із відновниками:
6HNO 3 (конц., гір.) + S = H 2 SO 4 + 6NO 2 + 2H 2 O
5HNO 3 (конц., гір.) + P (червоний) = H 3 PO 4 + 5NO 2 + H 2 O
2HNO 3 (конц., гір.) + SO 2 = H 2 SO 4 + 2 NO 2
Оксид діазотуN 2 O
Безбарвний газ із приємним запахом («звеселяючий газ»), N꞊N꞊О, формальний ступінь окислення азоту +1, погано розчинний у воді. Підтримує горіння графіту та магнію:
2N 2 O + C = CO 2 + 2N 2 (450˚C)
N 2 O + Mg = N 2 + MgO (500˚C)
Отримують термічним розкладанням нітрату амонію:
NH 4 NO 3 = N 2 O + 2 H 2 O (195-245˚C)
застосовується в медицині як анастезуючий засіб.
Триоксид діазотуN 2 O 3
При низьких температурах -синя рідина, ON꞊NO 2 формальний ступінь окислення азоту +3. При 20 ˚C на 90% розкладається на суміш безбарвного і бурого NO 2 («нітрозні гази», промисловий дим - «лисий хвіст»). N 2 O 3 – кислотний оксид, на холоді з водою утворює HNO 2 при нагріванні реагує інакше:
3N 2 O 3 + H 2 O = 2HNO 3 + 4NO
З лугами дає солі HNO 2 наприклад NaNO 2 .
Отримують взаємодією NO c O 2 (4NO + 3O 2 = 2N 2 O 3) або з NO 2 (NO 2 + NO = N 2 O 3)
при сильному охолодженні. «Нітрозні гази» та екологічно небезпечні діють як каталізатори руйнування озонового шару атмосфери.
Пентаоксид діазоту N 2 O 5
Безбарвна, тверда речовина, O 2 N - O - NO 2 ступінь окислення азоту дорівнює +5. При кімнатній температурі за 10 годин розкладається на NO2 та O2. Реагує з водою та лугами як кислотний оксид:
N 2 O 5 + H 2 O = 2HNO 3
N 2 O 5 + 2NaOH = 2NaNO 3 + H 2
Отримують дегідротацією азотної кислоти, що димиться:
2HNO 3 + P 2 O 5 = N 2 O 5 + 2HPO 3
або окисленням NO 2 озоном при -78˚C:
2NO 2 + O 3 = N 2 O 5 + O 2
Нітрити та нітрати
Нітріт каліюKNO 2
. Білий, гігроскопічний. Плавиться без розкладання. Стійкий у сухому повітрі. Дуже добре розчинний у воді (утворюючи безбарвний розчин), що гідролізується по аніону. Типовий окислювач і відновник у кислотному середовищі дуже повільно реагує в лужному середовищі. Входить у реакції іонного обміну. Якісні реакціїна іон NO 2 - знебарвлення фіолетового розчину MnO 4 і поява чорного осаду при додаванні іонів I. Застосовується у виробництві барвників як аналітичний реагент на амінокислоти та йодиди, компонент фотографічних реактивів.
рівняння найважливіших реакцій:
2KNO 2 (т) + 2HNO 3 (конц.) = NO 2 + NO + H 2 O + 2KNO 3
2KNO 2 (розб.) + O 2 (поз.) → 2KNO 3 (60-80 ˚C)
KNO 2 + H 2 O + Br 2 = KNO 3 + 2HBr
5NO 2 - + 6H + + 2MnO 4 - (фіол.) = 5NO 3 - + 2MnO 2 + (бц.) + 3H 2 O
3 NO 2 - + 8H + + CrO 7 2- = 3NO 3 - + 2Cr 3+ + 4H 2 O
NO 2 - (Насич.) + NH 4 + (Насич.) = N 2 + 2H 2 O
2NO 2 - + 4H + + 2I - (бц.) = 2NO + I 2 (чорн.) ↓ = 2H 2 O
NO 2 - (розб.) + Ag + = AgNO 2 (світл.жовт.)↓
Отримання впромисловості- Відновленням калійної селітри в процесах:
KNO 3 + Pb = KNO 2+ PbO (350-400˚C)
KNO 3 (Конц.) + Pb (губка) + H 2 O = KNO 2+ Pb(OH) 2 ↓
3 KNO 3 + CaO + SO 2 = 2 KNO 2+ CaSO 4 (300 ˚C)
H
ітрат
калію
KNO 3
Технічна назва калійна,або індійськасіль , селітра.Білий, плавиться без розкладання, при подальшому нагріванні розкладається. Стійкий у повітрі. Добре розчинний у воді (з високим ендо-ефектом, = -36 кДж), гідролізу немає. Сильний окислювач під час сплавлення (за рахунок виділення атомарного кисню). У розчині відновлюється тільки атомарним воднем (у кислотному середовищі до KNO 2 в лужному середовищі до NH 3). Застосовується у виробництві скла, як консервант харчових продуктів, компонент піротехнічних сумішей та мінеральних добрив.
2KNO 3 = 2KNO 2 + O 2 (400-500 ˚C)
KNO 3 + 2H 0 (Zn, розб. HCl) = KNO 2 + H 2 O
KNO 3 + 8H 0 (Al, конц. KOH) = NH 3 + 2H 2 O + KOH (80 ˚C)
KNO 3 + NH 4 Cl = N 2 O + 2H 2 O + KCl (230-300 ˚C)
2 KNO 3 + 3C (графіт) + S = N 2 + 3CO 2 + K 2 S (згоряння)
KNO 3 + Pb = KNO 2 + PbO (350 - 400 ˚C)
KNO 3 + 2KOH + MnO 2 = K 2 MnO 4 + KNO 2 + H 2 O (350 - 400 ˚C)
Отримання: у промисловості
4KOH (гор.) + 4NO 2 + O 2 = 4KNO 3 + 2H 2 O
та в лабораторії:
KCl + AgNO 3 = KNO 3 + AgCl↓
